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山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学

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※资料简介※
   第四章化学平衡

                 §4-1化学平衡的条件

自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。

根据吉布斯自由能判据，在等温等压、W_f=0的条件下，ΔG_T_，P<0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔG_T_，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏，平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。

即据热力学第二定律：（    ）_T,P, W_f=0的条件下：

ΔG_T_，P＜0 正向反应自发进行；

ΔG_T_，P =0 达化学平衡——化学平衡的条件

ΔG_T_，P＞0 正向反应不可能发生（反自发）。

化学反应达平衡时：

①从热力学角度：（    ）_T,P, W_f=0：应ΔG_T_，P = 0

②从动力学角度：r₊=r_-

③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。

         §4-2化学反应的平衡常数和等温方程式

一、化学反应的平衡常数：

   设（   ）_T,P 有理想气体反应ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH

   式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中的计量系数。根据化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应

ΔG = hGm,H +fGm,F –dGm,D –eGm,E =0

设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有,

              （4-1）

令

      = -      (4-2)

：标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P^时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量。

：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。

   可以看出两种计算方法：

   ①由平衡时各物质的分压求算.

   ②由 = - 计算。

二、化学反应的等温方程式

如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。

（   ）_T,P下，理想气体反应

         ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH　

气体的任意分压为P_D^＇、P_E^＇、P_F^＇、P_H^＇时

     ；

；

此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则

     Δ_rG_m_  =Δ_rG_m_^+

   令        则，

         Δ_rG_m_=Δ_rG_m^+

           =- +     （4-3）

           ——压力商.
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