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山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义--物理化学（第二章）

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第二章 热力学第二定律

热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ^压力下，有可能自动发生如下的化学反应

C（金刚石）+O_２（g）→CO_２（ｇ）Δ_rH^_m＝－393.5kJ.mol^－１。如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ的热量，由CO_２（g）分解为金刚石和O_２（g）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下，什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。



              §2-1自发过程的共同特征

    一、自发过程的方向性

    自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。

    （1）热传导：高温→低温，直达相等。

    （2）气体的流动：高压→低压，直达相等。

    （3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。

    （4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。

      可以看出：一切自发过程都具有方向性。

   二、自发过程的共同特征：

    1．高空重物落地     环境得到了热

       若使重物复原     需环境作功   功 =│热│

2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。

如图：Q₁=│W│

3、Zn+CuSO₄(aq) →Cu+ZnSO₄(aq) 放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功W_f,且

W_f=│Q│，

    若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。”

    结论：一切自发过程都是不可逆的。

          §2-2热力学第二定律的经典描述

    1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”

  1851年，开尔文表述法（Kelvin）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”

  或 “不可能制造出第
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